Prima mentiune documentara referitoare la tinuturile sibiene dateaza din 20 decembrie 1191, când papa Celestin al III-lea confirma existenta prepoziturii libere a germanilor din Transilvania, prepozitura care si-a avut sediul la Sibiu.
Mentionat înca sub numele de Hermannsdorf în anul 1321, în a doua jumatate a secolului Sibiul obtine calitatea de civitas, într-un document din 1366 fiind pomenit numele localitatii prima data sub forma Hermannstadt. Spre sfârsitul secolului al XV-lea se formeaza institutia numita Universitatea saseasca, aflata în fruntea ierarhiei administrative a tuturor sasilor, condusa de un jude regal, mai târziu comite al sasilor.
Perioada medievala se caracterizeaza în Sibiu printr-o dezvoltare economica continua, marcata de activitatea breslelor. Primele statute ale acestora (1376) enumereaza 19 bresle cu 25 meserii; Numarul breslelor a crescut treptat, în a doua jumatate a secolului al XVI-lea existând 29 de bresle, iar spre 1780 erau atestate 40, într-o perioada în care deja crescuse considerabil rolul manufacturilor.
Sfârsitul secolului al XVI-lea si începutul celui urmator au fost marcate de conflictele militare care vor influenta si evolutia vietii economice si sociale din Sibiu. Ne referim aici, mai întâi, la evenimentele legate de campaniile lui Mihai Viteazul, la batalia de la Selimbar (1599) si la asediul la care este supus Sibiul intre 1601-1603 de catre trupele lui Sigismund Báthory. Peste mai putin de un deceniu (1610) Sibiul este ocupat de armata principelui Gabriel Báthory.
Odata cu înfrângerea turcilor de catre austrieci la sfârsitul secolului al XVII-lea, Transilvania devine mare principat în cadrul Imperiului Habsburgic cu capitala la Sibiu.
In prima jumatate a sec. XIX un nou val de colonisti, landlerii, se aseaza in Sibiu, mai precis in Neppendorf.
Treptat prezenta populatiei românesti in oras este tot mai vie, Sibiul devenind spre mijlocul secolului al XIX-lea, centrul spiritual al luptei pentru emanciparea acestei natiuni. În cadrul luptei de eliberare nationala a românilor, la Sibiu este redactat de catre Simion Barnutiu manifestul - proclamatie catre români citit la Blaj, si tot la Sibiu îsi va avea sediul Comitetul national permanent român sub presedintia episcopului Andrei Saguna. În 1863 îsi deschide aici lucrarile Dieta Transilvaniei care voteaza legea privind egala îndreptatire a natiunii române si a confesiunilor sale. Din Sibiu activeaza Partidul National Român din Transilvania, care declanseaza cea mai ampla miscare social-politica din a doua jumatate a secolului al XIX-lea - Miscarea memorandista în conditiile în care, începând cu 1867 Transilvania a fost anexata Ungariei în cadrul Imperiului Austro-Ungar.
A doua jumatate a secolului al XIX-lea si primul sfert al secolului XX sunt caracterizate de o dezvoltare economica si sociala fara precedent în Sibiu.
La inceput de secol XX, Sibiul este un oras vibrant in pas cu vremea: este al 3-lea oras din Imperiul Austro-Ungar iluminat electric si al doilea in care se introduce tramvaiul electric. Primul cinematograf se deschide in 1909 si apar primele WC-uri publice in 1910.
Dezvoltarea urbanistica, economica si sociala de care se bucura Sibiul la inceputul sec. XX, este franata de izbucnirea primului razboi mondial.
Denumirea orasului se schimba oficial in Sibiu in 1919, iar strazile primesc denumiri romanesti.
In 1945, dupa al doilea razboi mondial, incepe deportarea sasilor spre URSS. 2800 persoane de etnie germana au fost deportati, multi dintre ei nu s-au mai intors niciodata.
Sistemul comunist cu mici exceptii nu s-a atins de orasul vechi, iar Sibiul devine resedinta judetului cu acelasi nume in 1968.
La 21 decembrie 1989 incep la Sibiu demonstratiile anticomuniste continuate in 22 decembrie, soldate cu 89 morti si sute de raniti.
Sibiul a fost al doilea oras, cronologic dupa Timisoara, care s-a ridicat impotriva dictaturii comuniste.